WOOK-500HPLC液相色譜儀在紡織品中禁用偶氮染料的測定方法

更新時間：2011-05-25 點擊次數：5685

警告：適用本標準的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經驗。本標準并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。

1 范圍

本標準規(guī)定了紡織產品中可分解出禁用芳香胺（見附錄A）的偶氮染料的檢測方法。

本標準適用于經印染加工的紡織產品。

2 規(guī)范性引用文件

下列文件中的條款可通過GB/T 18414的本部分的引用而成為本部分的條款。凡是注明日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本部分達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的版本。凡是不注日期的引用文件，其版本適用于本標準。

GB/T 6682 分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

3 原理

紡織樣品在檸檬酸鹽緩沖溶液介質中用連二亞*還原分解以產生可能存在的禁用芳香胺（見附錄A），用適當的液-液分配柱提取溶液中的芳香胺，濃縮后，用合適的有機溶劑定容，用配有質量選擇檢測器的氣相色譜儀（GC/MSD）進行測定。必要時，選用另外一種或多種方法對異構體進行確認。用高壓液相色譜/二極管陣列檢測器（HPLC/DAD）或氣相色譜/質譜儀進行定量。

4 試劑

除非另有說明，在分析中所用試劑均為分析純和GB/T 6682規(guī)定的三級水。

4.1 乙醚：如需要，使用前取500mL乙醚，用100mL硫酸亞鐵溶液（5%水溶液）劇烈振搖，棄去水層，置于全玻璃裝置中蒸餾，收集（33.5~34.5）℃餾分。

4.2 甲醇。

4.3 檸檬酸鹽緩沖液（0.06mol/L，pH=6.0）：取12.526g檸檬酸和6.320g*，溶于水中，定容至1000mL。

4.4 連二亞*水溶液：200mg/mL水溶液。臨用時取固體連二亞*（Na₂S₂O₄含量≥85%），新鮮制備。

4.5 標準溶液

4.5.1 芳香胺標準儲備溶液（1000 mg/L）

用甲醇或其他合適的溶劑將附錄A所列的芳香胺標準物質分別配制成濃度約為1000mg/L的儲備溶液。

注：標準儲備溶液保存在棕色瓶中，并可放入少量的無水亞*，置于冰箱冷凍室中，保存期一個月。

4.5.2 芳香胺標準工作溶液（20 mg/L）

從標準儲備溶液中取0.2mL置于容量瓶中，用甲醇或其他合適溶劑定容至10 mL。

注：標準工作溶液現配現用，根據需要可配制成其他合適的濃度。

4.6 硅藻土：多孔顆粒狀硅藻土，于600℃灼燒4小時，冷卻后貯于干燥器內備用。

5 設備和儀器

5.1 可控溫超聲波發(fā)生器：輸出功率420W，頻率40KHz，溫差±2℃；

5.2 真空旋轉蒸發(fā)器；

5.3 反應器：具密閉塞，約65mL，由硬質玻璃制成管狀；

5.4 恒溫水浴：能控制溫度（70±2）℃；

5.5 提取柱：20cm×2.5cm（內徑）玻璃柱或聚丙烯柱，能控制流速，填裝時，先在底部墊少許玻璃棉，然后加入20g硅藻土（4.7），輕擊提取柱，使填裝結實；

5.6 液相色譜儀配置：

Pos	Product Number	Qty
1	TZ500-010	2
	高壓輸液泵
	LC-500A Pump Includes pump, solvent cabinet, 2 solvent bottles and CAN cable.

2	TZ500-010	1
	MIXER-500靜態(tài)混合器
	Model 500 Mixer

3	TZ500-016	1
	儀器啟動工具包
	HPLC Starter Kit incl. 0.17mm id cap

4	TZ500-040	1
	SPD-500可變波長紫外檢測器
	SPD-500 Variable Wavelength Detector Includes variable wavelength detector with deuterium lamp and CAN cable. No flow cell included.

5	TZ500-027	1
	7725i手動進樣閥


6	TZ500-028	1
	C18 250*4.6


7	TZ500-45	1
	溶劑托盤


8	TZ500-112	1
	色譜工作軟件
	HPLC 2D ChemStation Software For data acquisition.

9	恒溫水浴 HH-2	1
	柱溫箱


10	樣品前處理包	1
	（可調溫度超聲波1臺，真空泵1臺，溶劑過濾器1套，
	濾器、濾膜各2包）

11	旋轉蒸發(fā)儀	1



12	反應器	1
	提取柱：20cm×2.5cm
	萃取裝置（含氮吹儀）

6 分析步驟

6.1試樣的制備和處理

6.1.1取有代表性試樣，剪成約5mm×5mm的小片，混合。從混合樣中稱取1.0g，至0.01g，置于反應器（5.3）中，加入16mL預熱到（70±2）℃的檸檬酸鹽緩沖溶液（4.3），將反應器密閉，用力振搖，使所有試樣浸于液體中，置于水浴中，并在（70±2）℃保溫30min，使所有的織物充分潤濕。

然后，打開反應器，加入3.0mL連二亞*溶液（4.4），并立即密閉振搖，將反應器再于（70±2）℃水浴中保溫30min，取出后2min內冷卻到室溫。

6.1.2滌綸產品按附錄B規(guī)定的方法進行。

6.2 萃取和濃縮

6.2.1萃取

用玻璃棒擠壓反應器中試樣，將反應液全部倒入提取柱內（5.5），任其吸附15min，用4×20mL乙醚分四次洗提反應器中的試樣，每次需混合乙醚和試樣，然后將乙醚洗液潷入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圓底燒瓶中。

6.2.2濃縮

將上述收集的盛有乙醚提取液的圓底燒瓶置于真空旋轉蒸發(fā)器上，于35℃左右的低真空下濃縮至近1mL，再用緩氮氣流驅除乙醚溶液，使其濃縮至近干。

6.3 定量分析方法

6.3.1 HPLC分析方法

由于測試結果取決于所使用的儀器，因此不可能給出色譜分析的普遍參數。采用下列操作條件已被證明對測試是合適的。

7. 結果計算和表示

7.1 外標法

A_i×c_i×V

X_i = ……………………………………………（1）

A_iS×m

式中：

X_i—試樣中分解出芳香胺i的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；

A_i—樣液中芳香胺i的峰面積（或峰高）；

A_is—標準工作溶液中芳香胺i的峰面積（或峰高）；

c_i—標準工作溶液中芳香胺i的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

V—樣液zui終體積，單位為毫升（mL）；

m—試樣量，單位為克（g）。

7.3結果表示

試驗結果以各種芳香胺的檢測結果分別表示，計算結果表示到個位數。低于測定低*，試驗結果為未檢出。

8 測定低限

本方法的測定低限為5 mg/kg。

9 試驗報告

試驗報告至少應給出下述內容：

a）使用的標準；

b）樣品來源及描述；

c）采用的試樣前處理方法；

d）采用的定量方法；

e）測試結果；

f）任何偏離本標準的細節(jié)；

g）試驗日期。

附錄A

（規(guī)范性附錄）

禁用芳香胺名稱及其標準物的GC/ MS定性選擇特征離子

序號	芳香胺名稱	CAS NO.	特征離子，amu
1	4-氨基聯(lián)苯（4-Aminobiphenyl）	92-67-1	169
2	聯(lián)苯胺（Benzidine）	92-87-5	184
3	4-氯鄰甲苯胺（4-Chloro-ο-toluidine）	95-69-2	141
4	2-萘胺（2-Naphthylamine）	91-59-8	143
5	鄰氨基偶氮甲苯（o-Aminoazotoluene）	97-56-3
6	對氯苯胺（p-Chloroaniline）	106-47-8	127
7	2.4-二氨基苯甲醚（2.4-Diaminoanisole）	615-05-4	138
8	4.4′-二氨基二苯甲烷（4.4′-Diaminobiphenylmethane）	101-77-9	198
9	3.3′-二氯聯(lián)苯胺（3.3′-Dichlorobenzidine）	91-94-1	252
10	3.3′-二甲氧基聯(lián)苯胺（3.3′-Dimethoxybenzidine）	119-90-4	244
11	3.3′-二甲基聯(lián)苯胺（3.3′-Dimethylbenzidine）	119-93-7	212
12	3.3′-二甲基-4.4′-二氨基二苯甲烷（3.3′-Dimethyl-4.4′-diaminobiphenylmethane）	838-88-0	226
13	2-甲氧基-5-甲基苯胺（p-Cresidine）	120-71-8	137
14	3.3′-二氯-4.4′-二氨基二苯甲烷 [4.4′-Methylene-bis -（2-Chloroaniline）]	101-14-4	266
15	4.4′-二氨基二苯醚（4.4′-Oxydianiline）	101-80-4	200
16	4.4′-二氨基二苯硫醚（4.4′-Thiodianiline）	139-65-1	216
17	鄰甲苯胺（ο-Toluidine）	95-53-4	107
18	2.4-二氨基甲苯（2.4-Toluylenediamine）	95-80-7	122
19	2.4.5-*基苯胺（2.4.5-Trimethylaniline）	137-17-7	135
20	鄰氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺（ο-Anisidine/2-Methoxyaniline）	90-04-0	123
21	2.4-二甲基苯胺（2.4-Xylidine）	95-68-1	121
22	2.6-二甲基苯胺（2.6-Xylidine）	87-62-7	121
23	5-硝基-鄰甲苯胺（5-nitro-o-toluidine）	99-55-8
24	對苯基偶氮苯胺/對氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）
注： 1. 鄰氨基偶氮甲苯（CAS NO.97-56-3）、5-硝基-鄰甲苯胺（CAS NO.99-55-8）經本方法處理后進樣檢測分解為鄰甲苯胺和2、4-二氨基甲苯。 2. 對苯基偶氮苯胺/對氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）暫時沒有合適的檢測方法。

附錄B

（規(guī)范性附錄）

滌綸試樣的預處理方法

B.1 試劑

采用第4章所列及以下試劑：

B.1.1 氯苯。

B.1.2 二甲苯（異構體混合物）。

B.2 儀器與設備

采用圖B.1所示的萃取裝置或其他合適的裝置。

圖B.1萃取裝置

B.3 樣品前處理

B.3.1 樣品的預處理

取有代表性試樣，剪成合適的小片，混合。從混合樣中稱取1.0g（至0.01g），用無色紗線扎緊，在萃取裝置的蒸汽室內垂直放置，使冷凝溶劑可從樣品上流過。

B.3.2抽提

加入25mL氯苯抽提30min，或者用二甲苯抽提45min。抽提液冷卻到室溫，在真空旋轉蒸發(fā)器上45℃~60℃驅除溶劑，得到少量殘余物，這個殘余物用2mL的甲醇轉移到反應器中。

B.3.3還原裂解

在上述反應器中加入15mL預熱到（70±2）℃的緩沖溶液（4.3），將反應器放入（70±2）℃的超聲波浴中處理約30min，然后加入3.0mL連二亞*溶液（4.4），并立即混合劇烈振搖以還原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保溫30min，還原后2min內冷卻到室溫。

附錄C

（資料性附錄）

禁用芳香胺標準物GC/MS總離子流圖

1 — 鄰甲苯胺

2 — 2、4-二甲基苯胺，2、6-二甲基苯胺

3 — 2-甲氧基苯胺

4 — 對氯苯胺

5 — 2-甲氧基-5-甲基苯胺

6 — 2、4、5-*基苯胺

7 — 4-氯鄰甲苯胺

8 — 2、4-二氨基甲苯

9 — 2、4-二氨基苯甲醚

10 — 2-萘胺

11 — 4-氨基聯(lián)苯

12 — 4、4′二氨基二苯醚

13 — 聯(lián)苯胺

14 —4、4′二氨基二苯甲烷

15 —3、3′-二甲基、4、4′-二氨基二苯甲烷

16 —3、3′-二甲基聯(lián)苯胺

17 —4、4′二氨基二苯硫醚

18 —3、3′-二氯聯(lián)苯胺

19 —4、4′-次甲基-雙-（2-氯苯胺）

20 —3、3′-二甲氧基聯(lián)苯胺

附錄D

（資料性附錄）

內標定量分組表

序號	芳香胺名稱	內標名稱
1	鄰甲苯胺（ο-Toluidine）	萘-d8
2	2.4-二甲基苯胺（2.4-Xylidine）
3	2.6-二甲基苯胺（2.6-Xylidine）
4	鄰氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺（ο-Anisidine/2-Methoxyaniline）
5	對氯苯胺（p-Chloroaniline）
6	2.4.5-*基苯胺（2.4.5-Trimethylaniline）
7	2-甲氧基-5-甲基苯胺（p-Cresidine）
8	4-氯鄰甲苯胺（4-Chloro-ο-toluidine）
9	2.4-二氨基甲苯（2.4-Toluylenediamine）
10	2.4-二氨基苯甲醚（2.4-Diaminoanisole）	2.4.5-三氯苯胺
11	2-萘胺（2-Naphthylamine）	2.4.5-三氯苯胺
12	4-氨基聯(lián)苯（4-Aminobiphenyl）	蒽-d10
13	4.4′-二氨基二苯醚（4.4′-Oxydianiline）
14	聯(lián)苯胺（Benzidine）
15	4.4′-二氨基二苯甲烷（4.4′-Diaminobiphenylmethane）
16	3.3′-二甲基-4.4′-二氨基二苯甲烷（3.3′-Dimethyl-4.4′-diaminobiphenylmethane）
17	3.3′-二甲基聯(lián)苯胺（3.3′-Dimethylbenzidine）
18	4.4′-二氨基二苯硫醚（4.4′-Thiodianiline）
19	3.3′-二氯聯(lián)苯胺（3.3′-Dichlorobenzidine）
20	3.3′-二甲氧基聯(lián)苯胺（3.3′-Dimethoxybenzidine）
21	3.3′-二氯-4.4′-二氨基二苯甲烷 [4.4′-Methylene-bis -（2-Chloroaniline）]

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